"As milhões de pessoas" está correto?

É claro
que não.

Nos noticiários de emissoras de rádio e televisão, ouvimos frequentemente apresentadores e repórteres dizendo "as milhares de pessoas", "as milhões de coisas", etc. Este erro também é muito comum em jornais impressos, revistas, informações via Internet, etc.
O artigo definido, seja no plural ou no singular, tem de estar de acordo com o gênero (masculino ou feminino) do substantivo. Exemplos: "as razões", "os casarões", "a razão", "o casarão", "as pretensões", "os aviões", "a pretensão", "o avião", etc. "Pessoas" é um substantivo feminino na forma plural, o que faz com que a forma correta seja "as pessoas". Entretanto, "milhões" é um substantivo masculino. Independentemente do gênero do complemento que vier após "milhões de...", o gênero de "milhões" é imutável. Portanto, a forma correta é "os milhões de pessoas". A regra é a mesma para "os milhões de mulheres", "os 15 milhões de mulheres", "os 250 milhões de casas", etc. Outros exemplos:

Correto: "dois milhões de espécies..."
Errado: "duas milhões de espécies..."

Correto: "os cinco milhões de raposas..."

Errado: "as cinco milhões de raposas..."